Преобразование типов “10101”->B10101

Чтобы преобразовать число, заданное строкой, в конкретное числовое значение можно использовать функции типа std::stoi или std::strtol, где дополнительно нужно указать систему счисления, в текущем случае, это 2. Первая функция требует наличия поддержки стандарта C++11, вторая будет работать и без оного:

#include <cstdlib>
byte value = static_cast<byte>(std::strtol("10001", NULL, 2));

После преобразования можно записать значение в требуемую ячейку массива:

customChar[index] = value;

typedef unsigned char bin_t;
void binToString(bin_t number, char *result)
{
   result[0] = 'B';
   for( bin_t n = sizeof(bin_t); n > 0; --n) {
      result[sizeof(bin_t) - n + 1] = (number & (1 << (n - 1))) ? '1' : '0';
   }
   result[sizeof(bin_t) + 1] = 0;
}
...
char str[sizeof(bin_t)+2];
bin_t number = 0b0101001;
binToString(number, str);
std::cout << str;