Проблема со сравнением char в С++ [требует правки]

'\\' - это спецсимвол, вот, посмотрите здесь, например: http://cppstudio.com/post/256/

Комментарии к коду:

1. В строчке path = "C:\\*"; полагаю, path уже объявлен, например, как string, и символ \ в строке будет один.

2. for (size_t i = path.size() - 1; i >= 0; i++) - бесконечный цикл вроде не очень хорошо, проверьте инкремент счетчика.

3. И исправьте условие на if (path[i] == '\\') (см. комментарий @Harry)