QListWidget выбор элемента

Подключитесь к сигналу QListWidget::currentRowChanged и проверяйте его аргумент currentRow на неотрицательность:

void MyClass::onCurrentRowChangeSlot(int currentRow)
{
    if(currentRow >= 0)
        // Выделена строка по номером currentRow
    else
        // Выделение исчезло
}

Если же отслеживание выделения требуется для задания доступности какого-нибудь элемента управления, например кнопки, можно упростить содержимое слота до единственной строки:

void MyClass::onCurrentRowChangeSlot(int currentRow)
{
    myButton.setEnabled(currentRow >= 0);
}

Либо то же самое с помощью лямбда-слота:

connect(list, &QListWidget::currentRowChanged, [&myButton](int currentRow)
{
    myButton.setEnabled(currentRow >= 0);
});