ComboBox с элементом “Не выбрано”

Можно сделать так:

1) Создаем в ресурсах коллекцию, которая привязана к вашим реальным данным:

<Window.Resources>
    <CollectionViewSource x:Key="MyKey" Source="{Binding Path=MyData}" />
</Window.Resources>

2) Далее у ComboBox в качестве ItemsSource используем CompositeCollection, выглядит это следующим образом:

<ComboBox>
    <ComboBox.ItemsSource>
       <CompositeCollection>
           <ComboBoxItem Content="Не выбрано" />
           <CollectionContainer Collection="{Binding Source={StaticResource MyKey}}" />
       </CompositeCollection>
   </ComboBox.ItemsSource>
</ComboBox>