Как добавить элемент в конец коллекции Dictionary<String, MyClass>?

Элементы не добавляются в конец, потому что класс Dictionary<TKey, TValue> реализован как хэш-таблица. Порядок элементов в хэш-таблице может быть произвольным.

Чтобы управлять порядком элементов, используйте класс SordtedDictionary<TKey, TValue>. Он реализован на базе сбалансированного двоичного дерева.

Имейте в виде, что операции вставки, удаления и поиска элемента по ключу в двоичном дереве имеют сложность O(log N) против O(1) у хэш-таблицы.

Пример как скрестить 2 коллекции

public class MyAwesomeCollection<TK, TV> : IEnumerable<KeyValuePair<TK, TV>>
{
    private List<TK> _listItems = new List<TK>();
    private Dictionary<TK, TV> _dictItems = new Dictionary<TK, TV>();

    public IEnumerator<KeyValuePair<TK, TV>> GetEnumerator()
    {
        return _listItems.Select(x=> new KeyValuePair<TK, TV>(x,_dictItems[x])).GetEnumerator();
    }
    IEnumerator IEnumerable.GetEnumerator()
    {
        return this.GetEnumerator();
    }
    public void AddToEnd(TK key, TV value)
    {
        if (_dictItems.ContainsKey(key))
        {
            _dictItems[key] = value;
            _listItems.Remove(key);
            _listItems.Add(key);
        }
        else 
        {   _dictItems[key] = value;
            _listItems.Add(key);
        }
    }
    public void CLear()
    {
        _dictItems.Clear();
        _listItems.Clear();
    }
}

Как использовать

var coll = new MyAwesomeCollection<int,int>();
for(int i = 0; i<10; i++)
{
    coll.AddToEnd(i, i+i);      
}