Как добавлять информацию в xml-файл

Для начала, следует подумать: а нужно ли дублировать данные в xml-файл, если они уже сохранены в БД? База данных для того и предназначена, чтобы данные можно было легко добавлять, удалять, изменять, искать. Если для каких-то целей всё же понадобятся данные в формате xml, то их всегда можно получить прямо из БД. Одна из возможностей - команда FOR XML.

Ответ непосредстенно на ваш вопрос. Заведите список объектов Friend (переименуйте класс, Visual Studio автоматически сделает изменения во всём проекте).

List<Friend> _friends = new List<Friend>();

Это должно быть поле той формы, где выполняется сериализация.

Получив очередной экземпляр этого класса, добавляйте его в эту коллекцию:

Friend friend = new Friend();
friend.FirstName = friendForm.textBox1.Text;
...
db.friendsSet.Add(friend);
db.SaveChanges();
_friends.Add(friend); // добавляем в список

Когда ввод всех данных будет закончен, сериализуем весь список:

XmlSerializer serial = new XmlSerializer(typeof(List<Friend>)); // <--
using (FileStream fs = new FileStream(Environment.CurrentDirectory +
    "\\book.xml", FileMode.Create, FileAccess.Write))
{
    serial.Serialize(fs, _friends); // <--
    MessageBox.Show("XML was created");
}

Судя по скриншоту, этот код следует поместить в обработчик кнопки "Export". Кстати, вызов db.SaveChanges(); я бы перенёс туда же.

Обратите внимание: сериализатор должен быть создан соответствующего типа; на вход ему подаём не один экземпляр, а коллекцию.

Десериализовать, соответственно, нужно коллекцию, выполняя приведение к List<Friend>.