Обновление ComboBoxItem при нажатии на ToggleButton

обновлять в обработчике события DropDownOpened этого ComboBox'а ? оно возникает при нажатии на кнопку раскрытия выпадающего списка, но до того как этот список будет отрисован.

Если вы пользуетесь MVVM, правильный подход такой: ваш список портов должен быть актуален в любой момент.

Для этого вы в VM кладёте ObservableCollection<PortVM> (ну или хотя бы ObservableCollection<string>), и обновляете её.

Для обновления можно либо подписаться на WMI-сообщения, как показано здесь, либо просто проводить поллинг списка каждую секунду:

while (true)
{
    var ports = SerialPort.GetPortNames().OrderBy(name => name);
    PortList.Clear();
    foreach (var port in ports)
        PortList.Add(port);
    await Task.Delay(1000);
}

Ну и в XAML

<ComboBox ItemsSource="{Binding PortList}"/>

В таком варианте список будет обновляться даже когда ваш комбобокс раскрыт.