Почему эти два куска кода не одно и то же?

Метод Add имеет тип возврата void - то есть он ничего не возвращает.

Это ничего невозможно вставить куда-либо. Visual Studio, если навести курсор на код, выдаёт сообщение об этом:

cannot convert from 'void' to 'object'.

В одну строку код можно переписать следующим образом:

Ad.Add(new XElement("Images", new XElement("Image", new XAttribute("url", input[i].massive[17]))));

Тут используются конструкторы типов XElement, XAttribute.

Код можно отформатировать так, чтобы было видно иерархию вложенности:

Ad.Add(
    new XElement("Images",
        new XElement("Image",
            new XAttribute("url", input[i].massive[17]))));