Путь по умолчанию File.Exists(path)

Относительный путь к файлу считается от текущей директории, которую можно получить с помощью Directory.GetCurrentDirectory.

Из документации:

Gets the current working directory of the application.

Чтобы не гадать и не разбираться в тонкостях путей можно вызвать Path.GetFullPath, который преобразует относительный путь в абсолютный:

if(!File.Exists(relativePath))
{
    string fullPath = Path.GetFullPath(relativePath);
    //включаем его в сообщение об ошибке, в логи и т.п.

Будет искать в той же директории, где расположен исполняемый файл вашего WCF-сервиса.