Стрелка на кривой Безье

Я дорисовал опорные точки к вашей кривой (красная ломаная на анимации):

Дело в том, что стрелка показывает правильно: направление последнего сегмента опорной линии. Стрелка и правда показывает направление касательной в крайней точке. Но ваше вычисление промежуточных точек делает слишком большой излом, поэтому видимое направление кривой слишком отличается от направления касательной.

Попробуйте поменять алгоритм выбора промежуточных точек, проблема, думаю, в нём. (Не могу предложить свой алгоритм, потому что не знаю, какая ваша задача.)

По поводу алгоритма, вот такой код ведёт себя намного лучше:

var startPoint = pathFigure.StartPoint;
//Кривая Безье
Vector vector = endPoint - startPoint;
Point point1 = new Point(startPoint.X + 3 * vector.X / 8, startPoint.Y + 1 * vector.Y / 8);
Point point2 = new Point(startPoint.X + 5 * vector.X / 8, startPoint.Y + 7 * vector.Y / 8);

Вот на всякий случай полный пример:

MainWindow.xaml:

<Canvas Background="Transparent"
        MouseLeftButtonDown="OnMouseLeftButtonDown"
        MouseLeftButtonUp="OnMouseLeftButtonUp"
        MouseMove="OnMouseMove">
    <Path x:Name="pathMain" Stroke="Blue" StrokeThickness="2"/>
</Canvas>

MainWindow.xaml.cs:

public partial class MainWindow : Window
{
    public MainWindow()
    {
        InitializeComponent();
    }
    public PolyLineSegment DrawArrow(Point a, Point b)
    {
        double HeadWidth = 10; // Ширина между ребрами стрелки
        double HeadHeight = 5; // Длина ребер стрелки
        double X1 = a.X;
        double Y1 = a.Y;
        double X2 = b.X;
        double Y2 = b.Y;
        double theta = Math.Atan2(Y1 - Y2, X1 - X2);
        double sint = Math.Sin(theta);
        double cost = Math.Cos(theta);
        Point pt3 = new Point(
            X2 + (HeadWidth * cost - HeadHeight * sint),
            Y2 + (HeadWidth * sint + HeadHeight * cost));
        Point pt4 = new Point(
            X2 + (HeadWidth * cost + HeadHeight * sint),
            Y2 - (HeadHeight * cost - HeadWidth * sint));
        PolyLineSegment arrow = new PolyLineSegment();
        arrow.Points.Add(b);
        arrow.Points.Add(pt3);
        arrow.Points.Add(pt4);
        arrow.Points.Add(b);
        return arrow;
    }
    private void DrawLine(MouseEventArgs e, UIElement host)
    {
        PathFigure pathFigure = ((PathGeometry)pathMain.Data).Figures[0];
        Point startPoint = pathFigure.StartPoint;
        Point endPoint = e.GetPosition(host);
        //Кривая Безье
        Vector vector = endPoint - startPoint;
        Point point1 = new Point(startPoint.X + 3 * vector.X / 8,
                                 startPoint.Y + 1 * vector.Y / 8);
        Point point2 = new Point(startPoint.X + 5 * vector.X / 8,
                                 startPoint.Y + 7 * vector.Y / 8);
        BezierSegment curve = new BezierSegment(point1, point2, endPoint, true);
        PolyLineSegment arrow  = DrawArrow(point2, endPoint);
        pathFigure.Segments.Clear();
        pathFigure.Segments.Add(curve);
        pathFigure.Segments.Add(arrow);
    }
    private UIElement currentHost;
    private void OnMouseLeftButtonDown(object sender, MouseButtonEventArgs e)
    {
        var host = (UIElement)sender;
        currentHost = host;
        Mouse.Capture(host);
        Point startPoint = e.GetPosition(host);
        PathFigure pathFigure = new PathFigure
        {
            StartPoint = startPoint,
            IsClosed = false
        };
        pathMain.Data = new PathGeometry() { Figures = { pathFigure } };
        DrawLine(e, currentHost);
    }
    private void OnMouseLeftButtonUp(object sender, MouseButtonEventArgs e)
    {
        Mouse.Capture(null);
        DrawLine(e, currentHost);
        currentHost = null;
    }
    private void OnMouseMove(object sender, MouseEventArgs e)
    {
        if (currentHost != null)
            DrawLine(e, currentHost);
    }
}