Есть ли разница между img и background-image?

Негласные правила говорят нам, что <img> следует использовать в том случае, когда эта картинка играет не косметическую роль, а является важной частью контента. Тогда она должна участвовать в разметке документа.

В случае же использования изображения с целью более красивого оформления следует использовать свойство background-image.

В принципе, это поведение напрашивается само собой, если вчитаться в общие рекомендации по созданию веб-страниц: html следует использовать только для разметки, а любые стилевые особенности и украшательства применять посредством css.

P.S. Хотя, конечно, это не строго, всегда возможны исключения для достижения нужной дизайнерской или функциональной цели.