фон ''подменю''

На любом пункте подменю - пкм - код элемента(devtools). Там вы увидите, какие стили применяются к данному элементу и в каком файле они находятся. Стандартно это stylesheet.css по адресу `catalog/view/theme/default/template/stylesheet

Для изменения стилей определённой упорядоченной группы элементов из набора, используйте псевдокласс nth-child. В вашем случае:

... li:nth-child(-n+3){
    //выберет первые три элемента в наборе
}
... li:nth-child(3){
    //выберет третий элемемент в наборе
}
... li:nth-child(n+4){
    //выберет все, кроме первых трёх
}    
... li:nth-child(odd){
    //выберет все нечётные
}
... li:nth-child(even){
    //выберет все чётные
}

Вот хорошая статья по псевдоклассам

Если же имеется устойчивое желание залесть в шаблон, то смотрите тут:

site\catalog\view\theme\your_theme_name(default)\template\module\category.tpl

Это файл представления, формирующий левое(правое) меню категории. Там вы найдёте цикл, рисующий это меню.

UPD:

В вашем конкретном случае, это не выпадающее меню. Это герерация меню при переходе по ссылке. Вы нажимаете на категорию и происходит переход, при этом меню пересобирается заново. Ссылки подкатегорий в этом случае просто пункты меню, визуально отмеченные чёрточкой слева. Для того, что бы однозначно их идентифицировать, отредактируйте код в файле site\catalog\view\theme\your_theme_name(default)\template\module\category.tpl Ищите такую строчку: <?php foreach ($category['children'] as $child) { ?> В этом цикле как раз и добавляются подкатегории в список меню категорий. В нутри цикла выводятся ссылки подменю.