Задать семантично заголовок для списка nav или ul

Вкладывать элемент навигации nav в другой элемент навигации nav - уже не семантично. Также, в элементе ul каждый элемент списка должен начинаться с тега <li> - иначе это тоже не семантично.

Вам нужно в первом элементе списка (не перед тегом li, а внутри него) указать заголовок, а если вам необходимо еще визуально выделить этот элемент, то просто добавьте элементу с заголовком класс и стилизуйте его. А после элемента с заголовком должен идти основной список. Примерно так:

 <nav>
   <ul>
     <li>
       <a href="#">эл-2</a>
       <ul>
         <li class="caption"><h3>++ЗАГОЛОВОК++</h3></li>
         <li>...</li>    
       </ul>
     </li>
   </ul>
 </nav>

Другой вариант, если вам не нужно визуально показывать заголовок у подменю, вы можете вынести заголовок из списка и стилями визуально скрыть его, но при этом, необходимо чтобы заголовок оставался на странице.

HTML:

 <nav>
   <ul>
     <li>
       <h3 class="hidden">++ЗАГОЛОВОК++</h3>
       <a href="#">эл-2</a>
       <ul>
         <li>...</li>    
       </ul>
     </li>
   </ul>
 </nav>

CSS:

.hidden {
  display: inline-block;
  position: absolute;
  top: 0;
  left: 0;
  width: 0;
  height: 0;
  visibility: hidden;
}

Все верно, на досуг почитать - хороший ресурс по сематике:
https://html5book.ru/html5-semantic-elements/

P.S. Пишу тут, пока закрыты коментарии.