Присвоение значения с TextField в String

Вы создаёте строку a внутри анонимного класса и присваиваете ей значение. После выполнения этой строчки кода строка никуда не сохраняется, а к анонимному классу уже нет доступа.
Вам нужно создать строку в теле класса. Также, так как в анонимных классах нельзя использовать не final или effectively final переменные и, соответственно, изменять объявлённые вне анонимного класса переменные там тоже нельзя, вам нужно создать метод, сохраняющий значение TextField в строку.

// в теле класса
TextField edit = new TextField();
String a = "";
void saveA() {
    a = edit.getText();
}

// в теле метода
btn2.setOnAction(event -> saveA());