Преобразование числа в строку методом toString

Метод вы переопределили, и вызов его вручную выдаёт нужный результат:

Number.prototype.toString = function() { 
  return "wrwer"; 
} 
var a = 5; 
console.log(a.toString());

Однако при использовании оператора сложения метод toString не вызывается.
Как этот оператор работает можно посмотреть в спецификации ECMAScript.
В частности, так как один из операндов ('') является строкой, то второй (a) тоже приводится к строке. Но делается это с помощью абстрактной операции ToString, которая, применительно к числам, формирует строку по описанному в спецификации алгоритму, не вызывая метод toString.

Стандартная реализация метода Number.prototype.toString использует внутри себя ToString, если в качестве основания системы счисления в toString передано 10 (или ничего не передано - 10 является значением по умолчанию). В противном случае (при основании от 2 до 9 и от 11 до 36) алгоритм зависит от реализации в конкретном браузере, но вряд ли сильно отличается от стандартного.