Не работает count(*)

Ключом массива в данном случае будет COUNT(*) ($row_orders['COUNT(*)'], а не $row_orders[0]).

Лучше присвойте псевдоним (алиас) столбца count(*) as count_rows (count_rows для примера) и будет работать (статья).

/* Посылаем запрос серверу */ 
if ($result_orders = mysqli_query($link, "SELECT count(*) as count_rows FROM `orders`")) { 
    /* Выборка результатов запроса */ 
    while( $row_orders = mysqli_fetch_assoc($result_orders) ){ 
        echo "Кол-во заказов: ".$row_orders['count_rows'].".<br>";
    } 
    /* Освобождаем используемую память */ 
    mysqli_free_result($result_orders); 
} 
/* Закрываем соединение */ 
mysqli_close($link);