Отправка письма в html и txt одновременно

Речь идёт о multipart/alternative значении заголовка Content-Type. Этот вариант позволяет описать несколько вариантов одного содержимого и является частью multipart письма.

Функция mail в php слишком низкоуровневая для таких вещей. Поэтому вам необходимо либо самостоятельно сформировать всё письмо согласно всем релевантным RFC либо воспользоваться готовой библиотекой. Например, PHPMailer позволяет сформировать msgHTML и указать AltBody, который будет отправлен текстовой альтернативой для этого HTML.

Ну а я если очень хочется, то читайте RFC, на один документ я ссылку указал и процитирую из него письмо с несколькими альтернативными форматами отображения:

 From: Nathaniel Borenstein <nsb@bellcore.com>
 To: Ned Freed <ned@innosoft.com>
 Date: Mon, 22 Mar 1993 09:41:09 -0800 (PST)
 Subject: Formatted text mail
 MIME-Version: 1.0
 Content-Type: multipart/alternative; boundary=boundary42
 --boundary42
 Content-Type: text/plain; charset=us-ascii
   ... plain text version of message goes here ...
 --boundary42
 Content-Type: text/enriched
   ... RFC 1896 text/enriched version of same message
       goes here ...
 --boundary42
 Content-Type: application/x-whatever
   ... fanciest version of same message goes here ...
 --boundary42--