SQL Обратная комбинация distinct

в SELECT секции можно сравнивать значения

SELECT DISTINCT IF(field1 >= field2, field2, field1) as field1, IF(field1 >= field2, field1, field2) as field2
FROM table;

Получается, что мы сортируем поля по их значениям, чтобы меньшие значения шли в 1 колонке, большие в второй. Тогда DISTINCT сработает как вам надо.

SELECT DISTINCT LEAST(field1, field2), GREATEST(field1, field2) 

Но помните, что и этот вариант, и вариант @Skywave - это фуллскан.