Как заполнить массив char

strcpy(a->fio,"sdfsdf");

Но лучше

strcpy_s(a->fio,50,"sdfsdf"); // В стиле С

или (правда, не уверен в стандартности... но в VC++2015 есть):

strcpy_s(a->fio,"sdfsdf"); // В стиле С++, если передаете не указатель, а именно массив

А еще лучше, раз уж у вас C++ -

struct spisok
{
    string fio;
    int ng;
};
void fillstr(spisok *a)
{
    a->fio="sdfsdf";
    a->ng = 624402;
}