Изменение массива в Dictionary

Массивы -- это "статическая" структура данных, не подразумевающая изменение размера (т.е. добавление и удаление элементов).

Используйте список:

Dictionary<string, List[]> MyDict = new Dictionary<string, List[]>();
internal void AddNewElement(string dictString, int a)
{
    List[] values = MyDict[dictString];
    values.Add(a);
    // стоит однако проверять, что список для такого ключа уже существует
}

class IntArraysDictionary
{
    private Dictionary<String, Int32[]> _dictionary;
    public IntArraysDictionary()
    {
        this._dictionary = new Dictionary<String, Int32[]>();
    }
    public Int32[] Add(String key, Int32[] intArray)
    {
        if(this._dictionary.Keys.Contains(key))
        {
            this._dictionary[key] = intArray;
            return intArray;
        }
        this._dictionary.Add(key, intArray);
        return intArray;
    }
}

Есть такой вариант. Обратите внимание на именование класса, методов и переменных, а также на то, что инициализацию всех полей класса (его состояние) лучше производить непосредственно в конструкторе.