Верстка DataGrid В XAML

именно с помощью DataGrid такое очень сложно сделать, проще без и зависит от того, как вам надо:
1) просто, статично (почти навсегда) -- на Grid вручную набросать по линеечкам пропорциональные( * ) клеточки, в которых поместить различные Label с требуемым оформлением и содержимым;
2)сложно, с возможностью динамического генерируемого содержимого -- например:
в горизонтальный StackPanel вложить несколько вертикальных DockPanel(для групп "Понед.-Пятн.", "Субб.", "Сокр. день") с построчным наполнением элементами на основе тех же Label, каждую пару/квартет (для отдельной строчки) которых уместить в Grid с пропорциональными( * ) колонками/столбцами.