Почему не записывается новое значение в глобальную переменую?

Тоже отбитый вариант

var arr = ["V", "l", "a", "d", "i", "m", "i", "r"]; 
 
var join = function(x) { 
  for (var key in window) 
    if (window[key] == x) 
      window[key] = x.join(''); 
} 
 
join(arr); 
 
console.log(arr);

Не особо правильно конечно но

var arr = ["V", "l", "a", "d", "i", "m", "i", "r"]; 
 
var join = function (x) { 
  window[x] = window[x].join(''); 
} 
 
join("arr"); 
 
console.log(arr);

Такой код плохой, так как

var join = function (x /* аргумент */) {
  return window.x /* глобальная переменная */ = x.join('');
}

идёт путаница с x, в одном месте это название параметра в другом глобальная переменная. Конечно сам код запустится и скомпилируется, но таково кода следует избегать так как его сложно читать и сложно отлаживать.

Так же таких конструкций тоже желательно избегать

return window.x = x.join('');

лучше сделать отдельными операциями (одна строчка на одну операцию или группу операций единых по смыслу) что бы более была ясна суть, это конечно не ошибка

рекомендую делать так

window.x = x.join('');
return window.x;

Заметим что результат попадает в возвратку функции и в x глобальную переменную, поэтому что бы вывести этот результат в консоль оттуда и надо брать

console.log(x);

или

var rez = join(arr);
console.log(rez);

итого

var arr = ["V", "l", "a", "d", "i", "m", "i", "r"]; 
 
var join = function(arr) { 
  window.x = arr.join(''); 
  return window.x; 
} 
 
join(arr); 
 
console.log(x);

var arr = ["V", "l", "a", "d", "i", "m", "i", "r"]; 
 
var join = function (x) { 
  return window.x = x.join(''); 
} 
 
join(arr); 
 
console.log(x); // <- ошибка