Вывести только уникальные значения?

В таких случаях я всегда делаю, предподготовку данных перед выводом:

$result = [ // результат выполнения sql
    0 => Array ([tav_title] => 'Для Женщин', [tac_title] => 'Для кого' ),
    1 => Array ([tav_title] => 'Серебро 925', [tac_title] => 'Металл' ),
    2 => Array ([tav_title] => 'Фианит', [tac_title] => 'Вставка' ),
    3 => Array ([tav_title] => 'Горный хрусталь', [tac_title] => 'Вставка' ),
    4 => Array ([tav_title] => 'SOKOLOV', [tac_title] => 'Бренд'),
];
// подготовка данных
$data = [];
foreach($result => $item) {
    $data[$item[tac_title]] = $item[tav_title];
}
// таким образом получу подходящий массив $data:
// 'Для кого' => 'Для Женщин',
// 'Металл' => 'Серебро 925',
// 'Вставка' => ['Фианит', 'Горный хрусталь'],
// 'Бренд' => 'SOKOLOV',
// вывод
<?php foreach ($data as $key => $value):?>
    <b><?= $key ?></b>: 
    <?php if (is_array($value)) {
        foreach($value as $elem) {
            echo $elem.',';
        }
    } else {
        echo $value;
    }
    ?><br> 
<? endforeach;?>

Попробуйте так:

SELECT t_a_c.title as tac_title, GROUP_CONCAT(DISTINCT t_a_v.title ORDER BY t_a_v.title ASC SEPARATOR ', ') AS tav_title
FROM tm_attr_value t_a_v 
LEFT JOIN tm_attr_category t_a_c ON t_a_c.id = t_a_v.id_attr_category
WHERE t_a_v.id = '$attrValue'