Что такое buffer_size?

В документации, как видно - никак не отражено. Ну и ладно, пошли так почитаем. Как известно, PHP является проектом с открытым исходным кодом и написан на C.

• код реализации PHP функции ob_get_status начинается в main/output.c на 1495 строке (на примере PHP 7.2.2)
• если был запрошен full_status, то массив результата заполняется немного выше в методе php_output_stack_apply_status, который вызывает в свою очередь php_output_handler_status
• там вполне видны все элементы результирующего массива. Интересующие buffer_size и buffer_used - это свойства структуры php_output_buffer

Как используются эти свойства можно почитать в этих же двух файлах, но суть сведётся к одному выводу:

Память операционной системой выделяется блоками, относительно быстродействия непосредственно кода выделение блока памяти более дорогостоящая операция. И что более неприятно для буфера вывода, если блока памяти не хватило и надо ещё несколько байт - возможно новый блок окажется в другом месте и потребуется копировать все данные в новое место. Поэтому в C для мест, где вероятно понадобится увеличение объёма данных нередко запрашивают буфер больше чем требуется в самом начале.

В итоге, buffer_size - это именно зарезервированный объём памяти в байтах, который сейчас выделен для хранения данных. buffer_used - сколько байт этого буфера занято. Показываются просто детали низкоуровневой реализации.

С chunk_size непосредственно не связан, но при достижении размера chunk_size данные отправляются на вывод, поэтому если chunk_size был задан - то мы заранее знаем максимальный объём необходимой памяти и можем выделить буфер ровно этого размера. Дальше ещё чуток логики - блок округляется до 4кб (для целей выравнивания блока по размеру страниц памяти операционной системы, судя по именам констант), если же chunk_size указан не был - то выделяется для начала 16кб.