Как заменить русскую букву по позиции?

не срабатывает, я как понял из за того что буквы русские

Да, так и есть. Для кириллицы нужно использовать нечто вроде preg_split(). Эта функция корректно разбивает исходную строку на массив символов (в вашем случае - букв), и далее нужно обрабатывать этот массив (а не исходную строку, как было в вашем коде):

$trans = array(
    'и' => 'U',
    'р' => 'P',
    'е' => 'E',
);
$str = 'Привет';
$res = replace($str, $trans);
echo $res;

function replace($str, $trans) {
    $tmp = preg_split('~~u', $str, null, PREG_SPLIT_NO_EMPTY);
    for ($i = 0; $i < mb_strwidth($str); $i++) {
        if (rand(0, 1) & isset($trans[$tmp[$i]])) {
            $tmp[$i] = $trans[$tmp[$i]];
        }
    }
    return join($tmp);
}