Как выполнить валидацию по клику MVVM

На самом деле использовать ValidationRule в MVVM неправильно, потому что это всё-таки вьюшная валидация и VM о ней ничего не знает. Вам же нужна валидация в VM, которая реализуется с помощью интерфейсов IDataErrorInfo/INotifyDataErrorInfo (см. этот ответ на enSO).

"Малой кровью" вашу задачу можно решить включив в правиле валидации ValidatesOnTargetUpdated:

...
<validationRules:NotEmpty ValidatesOnTargetUpdated="True"/>
...

В правиле валидации только измените условие на такое (может ведь и null придти):

...
if (string.IsNullOrEmpty((string)value))
...

Тогда ваш TextBox будет красным прямо при запуске

Еще вариант (который я нашел здесь), написать такой класс для принудительной валидации:

public static class Validator
{
    /// <summary>
    /// This method forces WPF to validate the child controls of the control passed in as a parameter.
    /// </summary>
    /// <param name="parent">Type: DependencyObject. The control which is the descendent root control to validate.</param>
    /// <returns>Type: bool. The validation result</returns>
    public static bool IsValid(DependencyObject parent)
    {
        // Validate all the bindings on the parent
        bool valid = true;
        LocalValueEnumerator localValues = parent.GetLocalValueEnumerator();
        while (localValues.MoveNext())
        {
            LocalValueEntry entry = localValues.Current;
            if (BindingOperations.IsDataBound(parent, entry.Property))
            {
                Binding binding = BindingOperations.GetBinding(parent, entry.Property);
                foreach (ValidationRule rule in binding.ValidationRules)
                {
                    ValidationResult result = rule.Validate(parent.GetValue(entry.Property), null);
                    if (!result.IsValid)
                    {
                        BindingExpression expression = BindingOperations.GetBindingExpression(parent, entry.Property);
                        Validation.MarkInvalid(expression, new ValidationError(rule, expression, result.ErrorContent, null));
                        valid = false;
                    }
                }
            }
        }
        // Validate all the bindings on the children
        for (int i = 0; i != VisualTreeHelper.GetChildrenCount(parent); ++i)
        {
            DependencyObject child = VisualTreeHelper.GetChild(parent, i);
            if (!IsValid(child))
            {
                valid = false;
            }
        }
        return valid;
    }
}

И использовать его, например, при загрузке окна:

Loaded += (s, e) => Validator.IsValid(this);

Или в обработчике клика по кнопке.

Правда, как взаимодействовать с ним из VM я не знаю (почему — см. первый абзац ответа).